- 相关推荐
时间-数字转换器测量结果的软件修正及其应用
摘要： 时间-数字转换器（TDC）测量中存在“多个离子同时到达”和“死时间”效应。在飞行时间质谱计（TOFMS）的应用中造成谱图变形，给成分分析带来很大不便，还大大降低了系统线性范围的上限。本文讨论了这两种效应的起因和危害，并提出了有效的修正方法。通过修正，在一定范围内消除了上述两种效应给TOFMS带来的负面影响。它不仅使测量的准确度大大提高，还有效的扩大了线性范围，结果令人满意。关键词：时间-数字转换器，死时间效应，飞行时间质谱计
SOFTWARE CORRECTION OF THE MEASUREMENT RESULT OF TIME-TO-DIGITAL CONVERTER AND ITS APPLICATION
Li Ning Jin Qiji
Department of Electronics Engineering, Tsinghua University
Abstract: There exist simultaneous ion arrivals and dead time effects in time-to-digital converter. They cause data loss and spectrum distortion, and greatly limit the linear range of time of flight mass spectrometer. This paper discussed these two effects in details, and gave an effective correction method to eliminate the bad influence caused by the two effects. After the correction, both the precision and the linear range of the spectrometer were largely improved. The result is satisfactory.
Key words: time to digital converter,dead time effects,time of flight mass spectrometer
简介
当需要用系统对初始激励的响应时间来确定系统或样品的性质时，如果信号很弱并且是由小数量的电子、离子、光子等粒子构成，则将它们作为脉冲检测并引入单粒子计数方法是很方便且有益的。得到一个谱的时间称为一个测量周期。一次测量周期由大量相同的扫描周期组成，每个扫描周期被分为若干时间通道。若检测到某通道有一个以上脉冲到达则将此通道记数值加1.多次重复扫描周期后，所得响应可以反映由施加激励到待测离子被测到之间的时间间隔的分布情况。飞行时间质谱计（Time of Flight Mass Spectrometer, TOFMS）就是应用这种技术得到谱图的。
飞行时间质谱计利用确定能量的脉冲引出样品的离子束，由于具有相同能量不同质荷比的离子具有不同的速度，在确定距离的无场空间中，其飞行时间与质荷比的平方根成正比，用粒子计数方法记录不同时间到达检测器的离子就可以实现质谱。飞行时间。应用这种技术时不可避免的会有死时间和多个粒子同时到达现象的存在。飞行时间质谱计的检测系统由电子收集极、电子倍增器、甄别放大电路、时间-数字转换器和计算机组成。如图1所示。时间-数字转换器（time-to-digital converter,简称TDC ）在检测系统中的作用是记录信号的到达时刻和数量。此外它还有发出电子引出脉冲和离子引出脉冲的作用，它和计算机一起对整个质谱计进行控制。TDC是检测系统中的重要部分，也是整个飞行时间质谱计的关键部件之一。它的性能对质谱计的灵敏度、动态范围、分辨率、质量范围等指标都有重要影响。
TOFMS系统中，某时刻到达离子数N与到达时间t的关系反映在TDC的存储器RAM中。 TDC完成一次测量后，RAM单元地址的大小与离子的飞行时间成线性关系（不一定成正比），而某一单元中所存储的数据与具有这一单元所对应的飞行时间的离子的数目成正比。
图1飞行时间质谱计检测系统
TDC中有一高速计数器循环计数（地址计数器），其输出作为RAM的地址，每一RAM单元就是TDC的一通道。控制记数周期与扫描周期同步，RAM地址就与离子的飞行时间成线性关系。在每一次计数过程中，当飞行管的离子探测器探测到一个离子时，便产生一个脉冲。TDC检测到此脉冲，启动相应的控制逻辑电路，锁存此时的地址计数器的输出，取出相应的RAM单元中的数据，加1后再存回RAM中。
死时间效应是指：在运行过程中检测系统接收到一个离子后，要对接收到的信号进行处理，使得在一段时间内不能接受新的信号。这段时间称为“死时间”.死时间内到达的离子检测不到，这导致观察到的谱图变形。 现在使用的TDC（时间-数字转换器）的时间通道宽10ns,死时间150ns.通道数8192.一个扫描周期长度为10ns*8192=0.082ms.一个测量周期长度为1秒，由12288个扫描周期组成。探测器部分（电子倍增器和甄别放大电路等）的死时间与TDC的150ns相比，可忽略。每个通道都有脉冲到达时的谱图如图2,可以清楚的看出死时间长度为15个通道的时间
多个离子同时到达是指：单离子计数的一个扫描周期中，一个通道最多只能记录一个离子到达的信号。当某一通道在某次扫描中出现多个离子到达的情况时，TDC也只能在此通道加一个计数。这样，在测得的数据中，此通道的记录数比实际到达的离子数少，谱图发生变形。
以上两种效应的存在使得TOFMS在大检测率下，谱图严重失真，峰高、峰面积、峰位置都不同程度的偏离真实情况，灵敏度下降，严重的限制了TOFMS的动态范围。即使在中等检测率的情况下，进行定量测量也会因此产生较大的误差。所以，要扩大动态范围、提高高计数率下灵敏度、进行定量测量、定性分析都必须对以上两种效应作出正确的修正。
图3 I“无延伸”系统死时间
II“延伸”系统死时间
二、修正方法
修正过程的目的是从一个测量周期中每个通道记录数Ni计算实际到达的离子数Ni‘。某一扫描周期产生的离子在第i个通道内到达的几率用Pi表示。设死时间长度等于一个通道宽度的D倍。如图3所示，k通道记录了一个脉冲。另一个脉冲到达于后面的一个通道j.满足关系k<j<k+D-1,这个脉冲不会被记录。在一个“无延伸”系统中死时间不会受j通道内到达的脉冲的影响，而“延伸”系统的死时间会被死时间内到达的脉冲延长。
修正的精确形式与源发射几率函数S（n）有关。S（n）是某次扫描可检测的从源发射出的离子总数为n的概率，n中包括由于同时达到和死时间效应丢失的离子。在绝大多数情况下S（n）可由泊松分布给出，此时修正公式简单。S（n）任意时，同样可得出修正。每周期内到达脉冲的平均数由下式给出。
设第i通道中“至少有一个离子到达”的几率为pi,而一个离子在此通道内到达的期望几率为Pi.注意到i通道离子到达的平均数为， pi 与Pi的关系可用泊松分布给出
或 （1）
延伸系统中，i-D+1到i-1通道中有脉冲到达是i通道被封锁的充要条件。我们可以直接将通道i内的记录数Ni与总测量周期数N的比值写作如下形式
或 （2）
对每一个i,公式（2）的右面只包含已计算出的pj的值。
无延伸系统中，i通道被封锁的充要条件是i-D+1到i-1通道中有脉冲被记录。比例Ni /N表示有记录的几率，所以有
或 （3）
在此情况下，公式右侧只包含直接测出的通道记录值。并且，修正可以通过任意的顺序进行，也可以对某一部分数据进行。
修正的过程包括：用（2）或（3）式由Ni求出pi ,再用（1）式求出，N即为对Ni的修正。此修正方法是解析的，不需要高速的硬件，也不一定要实时进行，可以对任一已测得的谱进行修正。
Ni'= N （4）
当S（n）不为泊松分布时，上面给出的简单公式不再适用。定义P（i,n）为在一个有n个脉冲发生的周期中通道i中有记录的几率。观测到的记录数Ni可表示为加权求和。
（5）
对于延伸系统，P（i,n）表示的是通道i中至少有一个脉冲到达且被记录的几率。即，在产生的n个脉冲中有r个在i通道中到达而其余（n-r）个不在此通道也不在第i-D+1到i-1个通道中到达。
其中表示n个中取r个的取法数。通道记录数Ni可表示成
（6）
第二个求和号的内容是一个没有零次项二项展开。因此，可简化为
当Pi很小时，一般只需计算序列的前两项。即只考虑两个脉冲的同时到达现象。在每一步，将通道记录数Ni和已算出的前面通道的几率代入式（6）都可直接解出Pi.顺便指出，当S（n）为泊松分布时式（6）简化为随机情况下的式（2）的简单形式。
对于无延伸的情况，我们仍考虑r个脉冲在通道i内到达的情况。还要求其余n-r个不在此通道内到达也不在第i-D+1到i-1个通道内产生记录。由此我们可以写出
（7）
将此式与（5）式联立可以从当前通道的记录数Ni推算出Pi.这要求将前面通道计算出的P（i,n）序列存储下来。上面的公式是写成通用形式的，一般计算Pi只用前两项（r=1,2）就可以了。每一步计算结束，P（i,n）值也随之计算出来并存储下来以备后面计算时用。
三、修正结果
1.结果的正确性分析
图4是一个典型的被修正的谱图。可以看出除了较高的N2峰外，别的峰几乎没有什么变化。这种情况带有普遍性。对于本系统，当峰高小于700cps时，修正结果与直接测量所得数据差异很小。当峰高小于1000cps时，修正结果与测量所得相差不多（一般不到10%）。随着峰高变高，修正结果与直接测量所得数据差距越来越大。可以看出在大信号情况下，由于N2峰相对于其它的峰较高，修正前峰高达到3000cps以上且有一定的宽度，死时间效应和多个离子同时到达效应很显著，数据丢失较为严重。修正后，它的高度，面积和中心位置都有不同程度的变化，峰高提高了约40%,面积提高了约一倍。其它的峰高都较小，死时间效应与多个离子同时到达效应不明显。
下面分析一下这个修正谱图的正确性。在图5是同时测量的一个峰高较小的谱图。对直接测量得出的谱来说，小信号（峰高小于700cps,多个离子同时到达与死时间效应很小）时的氧、氮比例较真实的反映了真空室中的气体成分，应作为衡量标准。而高检测率时直接测得的氧、氮比例将比实际的要大。修正应改善这一比例，接近真实情况，即低检测率时的情况。现将这三个谱图的数据列举在下表中，并研究峰的相对比例。由表1可以看出，修正后数据的氧、氮比例很接近小信号情况。特别是峰面积的比例吻合的很好。对这些数据的分析可以一定程度上说明修正方法的适用性和正确性。
图4修正前与修正后谱图的对比
图5小信号谱图
这些谱图和数据说明修正对数据的准确度有很大的提高，还可以提高TDC的动态范围。峰高约1000cps的氧峰是处于动态范围以内的。高度约7000cps的氮峰与它的比例被验证为合理，所以修正后的氮峰也处于动态范围之内。原来测出的动态范围上限不到1000cps,现在动态范围大于7000cps.
表1
小信号
大信号
修正前
修正后
峰高
面积
峰高
面积
峰高
面积
O2
105
335
1042
4053
1154
4738
N2
619
2086
3725
10686
7119
28955
比例
17.0%
16.1%
28.0%
37.9%
16.2%
16.4%
其中峰高与峰面积的单位为“每秒计数值”（counts/second）。
再来看一个同位素峰的结果。对于同位素峰有标准的丰度比作为判断依据。这是一个四氯化炭（CCL4）在Mini-TOFMS上的测量结果，修正前与修正后的谱图都在图6中给出。理论数据给出它的三个最高峰在117、119和121amu处。其比例为1∶0.974∶0.317.现将实测和修正的数据列于表2.由图6可以看出修正后质量数为117和119的两个峰变化较大，它们与质量数为121的峰的比例在修正前后必有较大差距。将这个比例与标准谱丰度比进行比较可以判断修正的适用性。用峰面积来度量，由表2的结果可以看出修正后的数据与理论丰度比吻合的较好。
图6 CCL4在Mini-TOFMS上的测量结果及修正
表2
质量数
117amu
119amu
121amu
比例
修正前
峰高
1405
1230
542
1∶0.88∶0.39
峰面积
9434
8878
4970
1∶0.94∶0.53
修正后
峰高
2388
2150
734
1∶0.90∶0.31
峰面积
19956
19434
6294
1∶0.97∶0.32
丰度比理论值
1∶0.974∶0.317
其中峰高与峰面积的单位为“每秒计数值”（cunts/second）。
这里的修正方法中默认S（n）为泊松分布。为了验证这一点，我们做了一个高速计数器对每个扫描周期到达的粒子进行记数，结果与泊松分布吻合。
结论
时间-数字转换器的死时间效应和多个离子到达效应可以用软件方法修正。
修正方法适用于TOFMS系统，实测数据的分析证明了方法的正确性。
修正极大的提高了数据的准确度，为定量测量和谱图分析带来方便。对于本文所述TOFMS系统，修正后的计数率达到7000——8000cps时仍能够通过修正得到准确的结果。在此范围内，修正可以很有效的消除本系统中死时间和多个离子同时到达效应带来的数据丢失。
提高了系统中由检测系统限制的动态范围。由于存在多个离子同时到达的情况和死时间效应，原检测系统限制的动态范围的上限为1000cps,修正后预计可达10000cps.
参考文献：
P.B.Coates, Analytical corrections for dead time effects in the measurement of time-interval distributions, Rev.Sci.Instrum. 63 （3）， March,1992:2084-2088
张旭东等，《IBM微型机实用接口技术》
查良镇，《质谱学导论》
D.C.Muddiman,A.J.Nicola,A.Proctor,and .M.Hercules,Important
Aspects concerning the Quantification of Biomolecules by Time-of-Flight Secondary-Ion Mass Spectrometry,Appl.Spec.1996,v50, n2,161-166
F.Esposito, N.Spinelli, and R.Velotta, Dead time correction of time distribution measurements, Rev.Sci.Instrum.62（11）， November,1991,2822-2827
刘宇清，俞学东，陆家和等，新型小飞行时间质谱计的研究
【时间-数字转换器测量结果的软件修正及其应用】相关文章：
24位A/D转换器LTC2400及其应用08-06
高精度AD转换器LTC1606及其应用08-06
红外遥控器软件解码及其应用08-06
升压型DC-DC转换器SP6644/6645及其应用08-06
假教学反思及其修正策略08-12
高速数字串行加法器及其应用08-06
浅析数字电视地面广播技术及其应用08-06