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乙丙橡胶生产工艺及其技术经济分析

时间:2007-1-27栏目:化学化工论文

 乙丙橡胶(EPR)是继Zieg1er一Natta催化剂的发明、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯。丙烯为基本单体的共聚橡胶,分为二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)两大类。前者是乙烯和丙烯的共聚物;后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物。 EPR具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能,加之单体价廉易得,用途广泛,是80年代以来国外七大合成橡胶品种中发展最快的一种,其产量、生产能力和消费量在发达国家中均居第三位,仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶。1998年世界EPR总生产能力约为102吨,消费量为81.4万吨。初步统计,1999年消费量约为83.61万吨,预计2003年将达到98.0万吨。1998~2003年EPR的需求增长率为3.8%,高于丁苯橡胶和顺丁橡胶需求量的增长速率。

目前FPR工业生产工艺路线有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。下面将分别详细论述其技术状况及待点,并进行技术经济比较。

1、溶液聚合工艺

1.1技术状况

60年代初实现工业化,经不断完善和改进,技术己成熟,为许多新建装置所使用,是工业生产的主导技术,约占FPR总生产能力的77.6%。

该工艺是在既可以溶解产品、又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应,通常以直链烷烃如正己烷为溶剂,采用V一A1催化剂体系,聚合温度为30~50C,聚合压力为0.4~0.8 MPa,反应产物中聚合物的质量分数一般为8%~10%。工艺过程基本上由原材料准备、化学品配制、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂回收精制以及凝聚、干燥和

包装等工序组成, 但由于各公司在某部分或控制方面有自己的专利技术,因而各具独特的工艺实施方法。代表性的公司有DSM、 Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR公司。其中最典型的代表是DSM公司,它不仅是全球最大的EPR生产者,而且在荷兰、美国、日本、巴西所拥有的四套装置均是采用溶液聚合工艺,占世界溶液聚合工艺生产EPR总能力的1/4。下面将以该公司为例进行说明。

DSM公司采用己烷为溶剂,乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)为第三单体,氢气为分子量调节剂,VOCL3一1/2AL2Et3CL3为催化剂。此外,为提高催化剂活性及降低其用量,还加入了促进剂。催化剂的配比用量、预处理方式、促进剂类型是DSM公司的专有技术。反应物料二级预冷到一500C,根据生产的牌号,单釜或两釜串联操作。聚

合釜容积大约为6m3。聚合反应条件为:温度低于650C,压力低于2. 5 MPa,反应热用于反应器绝热升温。在碱性脱钒剂和热水作用下,聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相,经两次转相过程被彻底脱除。未反应单体经二次减压闪蒸回收并循环使用。此时向胶液中加入稳定剂等助剂(生产充油牌号时加入填充油)。汽提蒸出残存的乙烯、丙烯和大部分溶剂

后撇液送至两台串联的凝聚釜进行凝聚,并进一步蒸出回收残余己烷溶剂循环使用, JC胶粒浆液脱水后进入干燥系统,然后压块或粉料包装。含ENB的废热空气送至焚烧炉焚烧,含钒污水送至污水脱钒单元,在脱钒剂的中和絮凝作用下,钒进入钒渣中,定期送堆埋场掩埋,经脱钒的污水排至污水处理厂处理。

DSM公司EPR溶液聚合工艺技术成熟,比较先进,有下列优点: (1)投资低,工艺最佳化。反应器的优比设计能满足反应物料混合要求,能准确控制聚合反应工艺参数和产品质量,聚合物胶液浓度高而循环溶剂量少,聚合釜体积小但生产强度高,原料和循环单体不需要精制,催化剂效率高,三废中钒含量低,生产弹性大。(2)生产操作费用低,装置年操作时间长,原料和催比剂的消耗低,采用先进控制系统对生产进行控制。(3)产品质量具有极强的竞争力。产品中催化剂残渣含量低,生产中次品少,产品牌号切换灵活,切换废品量少,产品特性能够按用户要求进行调整,产品牌号多,门尼值可在20~160宽范围内调节,质量稳定,重复性好,产品规格指标变化幅度窄和产品加工性能优异。

1.2技术特点

技术比较成熟,操作稳定,是工业生产EPR的主要方法;产品品种牌号较多,质量均匀,灰分含量较少,应用范围广泛;产品电绝缘性能好。但是由于聚合是在溶剂中进行,传质传热受到限制,聚合物的质过分数一般控制在6%~9%,最高仅达11%~14%,聚合效率低。同时,由于溶剂需回收精制,生产流程长,设备多,建设投资及操作成本较高。

2 悬浮聚合工艺

2.技术状况

EPR悬浮聚合工艺产品牌号不多,其用途有局限性,主要用作聚烯烃改性,目前只有Enichem公司和Bayer公司两家使用,占EPR总生产能力的13.4%。该工艺是根据丙烯在共聚反应中活性较低的原理,将乙烯溶解在液态丙烯中进行共聚合。丙烯既是单体又兼作反应介质,靠其本身的蒸发致冷作明控制反应温度,维持反应压力。生成的共聚物不溶于液态丙烯,而呈悬浮于其中的细粒淤浆。又可分为一般悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺。

2.1.1一般悬浮聚合工艺

Enichem公司采用此工艺:以乙酰丙酮钒和AlEt2Cl为催化剂,二氯丙二酸二乙酯为活化剂,HNB或DCPD为第三单体,二乙基锌和氢气为分子量调节剂。视所生产产品牌号的不同,将乙烯、丙烯、第三单体以及催化剂加入具有多桨式搅拌器的夹套式聚合釜中,反应条件为:温度一20~20oC,压力0.35~1.05MPa。反应热借反应相

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