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可再生氢能应用前景 -- 氢的制取

时间:2007-1-27栏目:石油能源论文

质量除与温度, 加热速率等有关外, 也受反应器及催化剂的
影响. 目前国内外的生物质热裂解决反应器主要有机械接触式反应器, 间接式反应器
和混合式反应器. 其中机械接触式反应器包括烧蚀热裂解反应器, 旋转锥反应器等,
其特点是通过灼热的反应器表面直接与生物质接触, 以导热的形式将热量传递给生物
质而达到快速升温裂解. 这类反应器原理简单, 产油率可达67%, 但易造成反应器表面
的磨损, 并且生物质颗

粒受热不易均匀. 间接式反应器主要通过热辐射的方式对生物
质颗粒进行加热, 由于生物质颗粒及产物对热辐射的吸收存在差异, 使得反应效率和
产物质量较差. 混合式反应器主要以对流换热的形式辅以热辐射和导热对生物质进行
加热, 加热速率高, 反应温度比较容易控制均匀, 且流动的气体便于产物的析出, 是
目前国内外广泛采用的反应器, 主要有流化床反应器, 循环流化床反应器等[35]. 这
在国内各科研院所都已经开展了大量的研究, 如广州能源所, 辽宁省能源所等都开发
研制出了固定床, 流化床反应器.
催化剂的使用能加速生物质颗粒的热解速率, 降低焦炭的产量, 达到提高效率和
产物质量的目的. 目前用于生物质热裂解的催化剂主要有以Ni 为基的催化剂, 沸石
[36], K2CO3, Na2CO3, Ca2CO3[37]以及各种金属氧化物比如Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2[38]
等都被证实对于热裂解能起到很好的催化作用.
热裂解得到的产物中含氢和其他碳氢化合物, 可以通过重整和水气置换反应以得
到和提高氢的产量. 如下式所示:
合成气 + H2O → H2 + CO (18)
CO + H2O → CO2 + H2 (19)
利用生物质热裂解联同重整和水气置换反应制氢具有良好的经济性, 尤其是当反
应物为各种废弃物时, 既为人类提供了能量, 又解决了废弃物的处理问题, 并且技术
上也日益成熟, 逐渐向大规模方向发展. Danz (2003 年)[39]估算了通过生物质热裂解制
氢的成本约为US$3.8/Kg H2 (因氢的热值为120MJ/Kg, 这相当于US$31.1/GJ), 这和石
油燃油的价钱US$4-6/GJ 相比还没有任何优势, 但Carlo 等[40]指出, 当热裂解制氢的规
模达到400MW 时, 氢的成本会大大降低, 达到US$5.1/GJ. 可见实现大规模的利用生物
质制氢, 将会是非常有潜力的发展方向.
3.2. 生物质气化制氢
生物质气化是在高温下(约600-800oC)下对生物质进行加热并部分氧化的热化学过
程. 气化和热裂解的区别就在于裂解决是在无氧条件下进行的, 而气化是在有氧条件
下对生物质的部分氧化过程. 首先, 生物质颗粒通过部分氧化生成气体产物和木碳,
然后, 在高温蒸汽下, 木碳被还原, 生成CO, H2, CH4, CO2 以及其他碳氢化合物.
对于生物质气化技术, 最大的问题就在于焦油含量. 焦油含量过高, 不仅影响气化
产物的质量, 还容易阻塞和粘住气化设备, 严重影响气化系统的可靠性和安全性. 目前
处理焦油主要有三种方法. 一是选择适当的操作参数, 二是选用催化剂加速焦油的分解,
三是对气化炉进行改造. 其中, 温度, 停留时间等对焦油分解有很重要的作用. Milne TA
(1998 年)[41]指出, 在温度高于1000oC 时, 气体中的焦油能被有效分解, 使产出物中的
焦油含量大大减小. 此外, 在气化炉中使用一些添加剂如白云石, 橄榄石以及使用催化
剂如Ni-Ca 等都可以提高焦油的分解, 降低焦油给气化炉带来的危害[42,43]. 此外, 设
计新的气化炉也对焦油的减少起着很重要的作用. 辽宁省能源研究所研制的下吸式固定
床生物质气化炉, 在其喉部采用特殊结构形式的喷嘴设计, 在反应区形成高温旋风动力
场, 保证了焦油含量低于2g/m3.
由气化所得产物经过重整和水气置换反应, 即可得到氢, 这与处理热裂解产物类似.
通过生物质气化技术制氢也具有非常诱人的经济性. David A.Bowen 等人(2003)[44]比较
了生物质气化制氢和天然气重整制氢的经济性, 见图2. 由图可见, 利用甘蔗渣作为原
料, 在供料量为每天2000 吨的情况下, 所产氢气的成本为US$7.76/GJ, 而在这个供料量
下使用柳枝稷(Switchgrass)为原料制得的氢气成本为US$6.67/GJ, 这和使用天然气重整
制氢的成本US$5.85-7.46/GJ 相比, 也是具有一定竞争力的. 如果将环境因素考虑进去,
由于天然气不可再生, 且会产生CO2, 而生物质是可再生资源, 整个循环过程由于光合
作用吸收CO2 而使CO2 的排放量几乎为0, 这样, 利用生物质制氢从经济上和环境上的
综合考虑, 就已经比天然气重整更有优势了.
Biomass feed to gasifier (tonnes/day)
Hydrogen Cost ($/GJ)
500 1000 1500 2000
5
6
7
8
9
10
11
Natural gas $3/GJ
Natural

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